多晶矽是生產單晶矽(guī)的直接原料，是(shì)當代人工智能，自動(dòng)控製，信息(xī)處(chǔ)理，光電(diàn)轉換等半導(dǎo)體器件的電子信息基礎材料(liào)。被(bèi)稱為“微電子大廈的(dí)基石”💪。
多晶矽，灰色(sè)金(jīn)屬光澤📖。密度2.32~2.34。熔點1410℃。沸點2355℃🕙。溶於氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶於(yú)水，硝酸和鹽(yán)酸。常溫下不活潑，高溫下與(yǔ)氧，氮，硫等反應。高溫熔融狀態下，具有較大的化(huà)學(xué)活潑性(xìng)，能與幾乎任何材料(liào)作用。具有半導體性質(zhì)，是極為重要(yào)的優良(liáng)半(bàn)導體(tǐ)材料，但微(wēi)量(liáng)的(dí)雜質即可(kě)大大影響其導(dǎo)電性。目前，對矽(guī)材料中各種雜質進(jìn)行檢測前通常采用(yòng)酸溶法或鹼熔法消解處理後才能進行雜質含量分(fēn)析。在(zài)選用溶劑時一般要考慮被測元(yuán)素(sù)能否迅速，完全溶解。試樣處理過(guò)程(chéng)中要考(kǎo)慮(lǜ)被測元(yuán)素(sù)的(dí)揮發損(sǔn)失；被(bèi)測元素是否會與其他被測(cè)組分(fēn)生成不溶性物質；過量溶劑可能對分析(xī)結果(guǒ)產生的幹擾(如汙染和幹擾效應等)；是否損傷容器。鹼熔法基本使(shǐ)用(yòng)氫氧化鈉溶解樣品，產物矽酸鈉易水(shuǐ)解形成矽(guī)酸(suān)難以消除基(jī)體矽對測定的影響(xiǎng)，而且在光(guāng)譜，質譜分析過程中容易堵塞(sāi)炬管。
本文(wén)采用酸溶法溶解多晶(jīng)矽(guī)樣(yàng)品，探究一個(gè)適(shì)用(yòng)於國內市場上所售(shòu)多晶(jīng)矽(guī)樣品有效的消解體係和(hé)消解手段(duàn)。研究了消解中(zhōng)水(shuǐ)，氫氟酸和硝酸的用量，比較了(liǎo)超聲助(zhù)消(xiāo)解，水浴加熱助消解和微波助消解對消解效果的(dí)影響。
實驗部分
實驗(yàn)儀器(qì)
電子分析天平
智能石墨消解儀（格丹納公司，D4）
超聲波清洗器(qì)
水浴鍋(guō)（格丹納公司）
微波(bō)消解儀（格丹納公司，A8）
電熱(rè)鼓(gǔ)風幹(gān)燥(zào)箱
超純水機
實驗過程
超(chāo)純水(shuǐ)的體積
稱量5份0.2500g矽粉(fěn)於5個消解罐(guàn)分別加入1.0，1.5.2.0.2.5及(jí)3.0mL超純水然後加入1.0mL30g/L甘露醇溶液(用(yòng)於絡(luò)合(hé)易揮發的硼元(yuán)素)😆，2.6 mL HF及0.2mL HNO3蓋上罐蓋室溫下密(mì)閉消解(jiě)20 min。
消(xiāo)解劑的體積
采用由(yóu) 0.250 0 g矽粉，2.0 mL超純水，1.0 mL 30 g/L甘(gān)露醇組成的消(xiāo)解本體討論不同HNO3體積(表(biǎo)1中A組)，不同HF體積(B和C組)，2次硝酸的加入(D組)等條件下室(shì)溫密閉消解20 min對(duì)比消解效果選擇合適的消解劑用量。
消解條件
采用由0.2500 g矽粉，2.0 mL超純水，1.0 mL 30 g/L甘(gān)露醇(chún)，2.8 mL HF，0.2 mL HNO3，組成(chéng)的消解體係，室溫密閉消解20 min然後(hòu)加入0.8 mL HNO3在如(rú)表所示的消解條件下進一步(bù)消解並比較消解效果。
結果與討論
消解體係(xì)
酸溶法是(shì)采用適(shì)當的酸或混酸(suān)分解(jiě)樣品，使被測元素形成可溶性鹽(yán)。每一種酸對樣品中的某一或某些組分的溶解能力，取決於酸(suān)與樣品基體及被測組分相互作用的(dí)性質.氫氟酸是唯一(yī)能(néng)溶解矽(guī)的無機(jī)酸，氫氟(fú)酸消解多晶矽的機理(lǐ)。
氫(qīng)氟(fú)酸和矽粉(fěn)作用會形(xíng)成一層銀色薄膜並浮於夜麵上導致矽樣無法完全溶解(jiě)。主要原因是:氫氟酸腐蝕溶解矽(guī)原子(zǐ)需要有空穴參與(yǔ)如果空穴耗盡，溶解就會停(tíng)止.由於量子限製效應的存在矽(guī)在隻有氫(qīng)氟酸存在條件下無法完全消解矽在含氧酸中會被鈍化所以在(zài)氧化劑如KMnO4，HNO3，H2O2，CrO3，等存在的條件(jiàn)下，可(kě)以與氫氟酸共同作用使矽樣完全(quán)溶解.根據文獻[15]選用硝(xiāo)酸為氧化劑💫。由於矽粉和(hé)氫氟酸中(zhōng)加入硝酸會發(fā)生劇烈反應因此需要加入一定量的超(chāo)純水在加(jiā)入(rù)硝酸前潤濕矽粉🤡，以減慢反應速(sù)度同時需要調整優化氫氟酸和硝(xiāo)酸的加(jiā)入體(tǐ)積來控製反應的速度。如果酸過多，反應(yīng)時間縮短但會產(chǎn)生矽粉飛濺到消解罐(guàn)的(dí)罐壁甚至罐(guàn)蓋的現象造成樣品的損失(shī)酸用量過多會對後續的儀器分析(xī)測定有一定影響(xiǎng)。但酸過少🌌，矽粉(fěn)則消解不完全🍜。所以實驗過程中需要通過探討優化超純水用量和氫(qīng)氟酸與硝酸的(dí)比例，以達到樣品消解完(wán)全(quán)且不會飛濺損失(shī)的目的。
超純水體積的優化
如圖所示，在消解體(tǐ)係中(zhōng)加入超(chāo)純水(shuǐ)體(tǐ)積(jī)V( H20)= 2.0 mL時🕋，樣品沒有明顯(xiǎn)的飛濺(jiàn)現象，V( H20)=1.5和2.5 mL 有輕微飛濺現象，V(H20)=1.0和3.0mL時樣品.明顯飛濺.水量過少反應劇烈會造成(chéng)樣品(pǐn)飛濺.水量過多使得樣品會有少量漂浮到液麵上在下一步加酸時容易造(zào)成(chéng)樣(yàng)品飛濺📵。所(suǒ)以(yǐ)超純水(shuǐ)加入量有一(yī)個優值加入(rù)過多或(huò)過(guò)少均會使樣品(pǐn)發(fā)生:飛濺。根據(jù)實驗結果在樣品(pǐn)中加入2. 0 mL超純水效果好。
氫氟酸(suān)與(yǔ)硝酸用(yòng)量優化
氫氟酸和硝酸是(shì)消解(jiě)矽樣的優用酸但兩者用量需要按一定比例配合才能達到(dào)消解效果🎑。針對0.2500g矽(guī)粉樣(yàng)品探(tàn)討了氫氟酸和硝酸的消解體積及配比🥏。
考查V( HNO3)的(dí)消解過程中，在V( HNO3)≥0.4 mL時反應劇烈會產生飛濺現象 ，因此(cǐ)，在加入V( HF )= 2. 0 mL的情況(kuàng)下，V( HNO3)不能超過0.3 mL.但是在V( HF)= 2.0 mL的條件下，0.3mL HNO3無(wú)法(fǎ)使樣品消解(jiě)完全所以需提高V( HF )以保(bǎo)證(zhèng)消解完全。
分別(bié)采用0.3，0.2mL HNO3時(shí)考查V(HF)的消解效(xiào)果.圖4表明在(zài)V( HNO3)=0.2 mL條件下🌖，即(jí)V(HF)達到3.0mL也不會出現明顯飛濺現象，但無(wú)法完全消解矽(guī)樣.這說明，0. 2mL HNO3無法配合HF完成消解，但一次性加入0.3 mL的HNO3會造成樣品飛濺，因此在V( HNO3)= 0.2 mL基礎上擬增加V( HNO3)但分2次加入，以期完全消解矽(guī)粉減緩反應防止樣品飛濺。
HF和HNO3在不同體(tǐ)積(jī)下的消解(jiě)效果如圖所(suǒ)示.隨著V( HF)和HNO3體積的增加樣(yàng)品消(xiāo)解效果逐漸增強其中HNO3對消解效果的(dí)影響更大.當V(HF)≥2.4 mL且HNO3加入總(zǒng)體積≥0.8 mL(第2次V(HNO3)≥0.6 mL)時樣品消解(jiě)基本趨於完全。當V( HF)2. 8 mL，HNO3加入總(zǒng)體(tǐ)積為1.0mL時樣品(pǐn)消解效果好。所以(yǐ)確定(dìng)加入2.8 mL HF分2次共加入1.0mL HNO3，(第1次加入0.2mL第2次加入0. 8 mL)來保證樣品消解(jiě)完全。
消解條件優化
上述實驗僅在室溫(wēn)密閉消(xiāo)解的(dí)條件下進行而一(yī)般消解(jiě)樣品還可以借助超聲波輔助消解(jiě)，水浴加熱輔助消解和微波消解來(lái)加快消解速度和改善(shàn)消解效果.為了進(jìn)一步優化矽樣消(xiāo)解條件，本文探討(tǎo)多晶矽樣品(pǐn)在此3種條件下的消(xiāo)解情(qíng)況。
超聲消解(jiě)
在無超聲(shēng)情況下密閉消解40min後消解完全(quán)且矽粉不(bù)飛濺。在超聲消解情況下隨(suí)著超聲功率的增加功率(shuài)越高消解越快但矽粉(fěn)飛濺量增加(jiā)(對於比較細(xì)的(dí)矽(guī)粉(fěn)樣品尤其不宜采用(yòng)此法對於矽塊樣品消解(jiě)則問題(tí)不大) 。小功率超聲(shēng)下消解(jiě)則與(yǔ)不超(chāo)聲下消解情況相近🛳。總體比較，大功(gōng)率下(xià)超聲消解有助於縮短消解時間但(dàn)效果並(bìng)不明顯🛷。對於(yú)矽粉樣品超聲(shēng)消解(jiě)則會導致樣品的濺射損失，所以總體來看在消解過程中不(bù)建議采用超聲消解。
水浴(yù)加(jiā)熱消解(jiě)
室(shì)溫下密閉消解40 min，矽粉(fěn)消解完全在水浴加熱消(xiāo)解情況下(xià)，50℃下(xià)加熱(rè)30 min時矽粉消解完全，水(shuǐ)浴溫度升高消解速度稍快但(dàn)由於加(jiā)熱會(huì)有水蒸氣凝結成水(shuǐ)滴附著在消解罐(guàn)的(dí)罐蓋(gài)上(shàng)在開罐蓋時容易造成損(sǔn)失影響測定準確(què)度.所以綜(zōng)合(hé)來看水浴加熱消解也沒有(yǒu)明顯優勢。
微波消解
樣品在文獻所(suǒ)述的微波消解條件下，與室溫下密閉消解40 min的消解效果差異性不大，另外密閉消解後，消解罐的蓋子也(yě)會附著液滴，在(zài)開罐蓋(gài)時容(róng)易造成溶液(yè)損失影響(xiǎng)測定準確(què)度。微波消解也(yě)沒有明顯(xiǎn)優勢🌘。
以上結果表明，矽粉樣品消解條件為:0.2500 g矽粉(fěn)在2.0 mL超純水.2.8 mL HF，1.0mL HNO3(第1次加入(rù)0.2 mL ，室溫下密閉(bì)消解20min，第(dì)2次加入0.8mL，在室溫下密(mì)閉消(xiāo)解40min)的(dí)體係中可(kě)很(hěn)好地消解。室溫下密(mì)閉消解1 h為簡便且(qiě)有效的(dí)消解方式。在(zài)3種輔助消(xiāo)解模式下，水浴加熱消解幫助(zhù)大，但水(shuǐ)浴加熱輔助消解會導(dǎo)致水滴(dī)粘附消解罐的蓋(gài)子，隨著水(shuǐ)浴溫度(dù)的升高，粘附現象越明(míng)顯，造成樣品的(dí)損失。
結論
通過酸溶法溶(róng)解多晶(jīng)矽樣品建立了適(shì)用於多晶矽樣品的(dí)消解體係.探討了超聲輔助消(xiāo)解下不同超聲功率對消解效果的影響，水(shuǐ)浴加熱輔助消解下不同溫度對消解效果的影響和(hé)微波助消解對消解效果的影響確定了針對多晶粉末樣品(pǐn)的簡單，有效的消(xiāo)解方式。實驗表明(míng)針對多晶矽粉末品，V(H20): V( HF) :V( HNO3)約為(wéi)2.0:2.8:1.0 ，HNO3分2次加入條件(jiàn)下室溫密閉消解1 h即可實(shí)現完全消解而無需其他輔助手段。
